Pendahuluan
Zeolit alam mulai dikenal dan dipelajari di Indonesia sejak awal dekade '80-an. Ekspor zeolit alam pun meningkat secara bertahap seiring dengan berkembangnya pasar zeolit internasional dan globalisasi sistem informasi. Indonesia termasuk negara yang memiliki potensi zeolit alam cukup besar, dan mengundang perhatian pengusaha asing untuk investasi di bisnis zeolit (Kusdarto 2008). Zeolit alam termasuk ke dalam sumber daya alam yang tidak terbarukan dari hasil pertambangan. Adanya peraturan menteri perdagangan RI no. 4 tahun 2014 tentang larangan ekspor sumber daya alam tidak terbarukan yang belum diolah secara maksimal telah memberikan peluang untuk mengembangkan sepenuhnya potensi zeolit hingga mencapai daya guna dan nilai jual yang maksimum. Di balik semua itu, Indonesia sebenarnya memiliki potensi kelimpahan zeolit yang dapat dijadikan bahan baku obat dalam industri farmasi. Namun, adanya logam-logam berat yang terkandung dalam zeolit alam dapat menjadi salah satu masalah keamanannya jika belum dioptimalkan untuk penggunaan dalam bidang farmasi (Magdalena 2005) .
Zeolit yang berjenis klinoptilolit sudah dikomersialkan di sektor kosmetik oleh beberapa perusahaan yang menggunakan mineral terutama dalam pembuatan scrub, juga pada produksi deodoran dengan aksi antimikroba (Cerri et al. 2004). Selain itu zeolit hasil pemurnian telah dikembangkan sebagai antasida (Fuentes et al. 2006), sebagai terapi chelating agent (Karampahtsis 2012, Beltcheva et al. 2015) dan telah diketahui dapat memiliki kapasitas penjerapan dengan histamin dengan mekanisme sebagai antagonis kimia (Selvam et al. 2014).
Zeolit klinoptilolit memiliki rumus umum (M+x, D2+y) [Al(x+2y).Sin (x+2y)O2n]. mH2O, dimana M merupakan kation yang monovalen dan D adalah kation divalen. Terdapat atom silikon yang bermuatan 4+ dalam tetrahedra SiO4 dan alumunium yang bermuatan 3+, kekurangan muatan dalam tetrahedra tersebut digantikan oleh kation, sehingga hal inilah yang mendasari sifat tukar kation (Estiaty 2008). Selain sifat sifat
penukar kation, zeolit pun memiliki sifat sebagai penjaring molekuler, dan adsorben. Morfologi kristalnya terdiri atas rongga-rongga yang berhubungan ke segala arah, hingga memiliki luas permukaan yang besar. Mineral zeolit mempunyai luas permukaan beberapa ratus meter persegi untuk setiap gram berat (Fatimah et al. 2010).
Penggunaan zeolit alam sebagai produk kesehatan membutuhkan analisis rinci pada komposisi kimia, kemurnian, dan sifat tukar kation karena mineral-mineral yang terkandung pengotor yang tidak diinginkan dan zeolit alam dapat memiliki jenis yang berbeda-beda. Bioaksesibilitas dari senyawa berbahaya yang dilepaskan oleh zeolit berjenis klinoptilolit dapat dievaluasi menggunakan uji simulasi transit dalam saluran pencernaan (Cerri et al. 2015).
Zeolit klinoptilolit dinilai aman dengan tidak adanya hewan percobaan yang mati pada penilaian toksisitas akut LD50 dengan dosis 20000 mg/kg (MSDS Zeolite product, 2014). Berdasarkan IARC monograph (1997), zeolit klinoptilolit dan mordenit termasuk ke dalam senyawa yang tidak berbahaya.
Penelitian ini bertujuan untuk mendapatkan Zeolit Alam Lampung hasil pemurnian yang menunjukkan karakteristik yang cocok sebagai bahan baku farmasi dan bermanfaat dalam bidang farmasi. Hasil penelitian ini diharapkan dapat menambah nilai guna zeolit alam Indonesia dan pembendaharaan keilmuan mengenai zeolit alam dalam bidang farmasi.
Percobaan
Bahan
Zeolit Alam Lampung, Larutan HCl 1 M, EDTA 0,1 M, aquabidest, alkohol, Parasetamol, Pb (NO3)2, simulasi cairan asam lambung buatan tanpa pepsin .
Alat
Labu erlenmeyer, mechanical shaker, pengaduk plastik, magnetic stirrer, neraca analitik, oven, furnace, cawan platina, cawan porselen, mortar dan pestle, kertas saring whatmann no. 41 dan 42, screening-325 mesh, kuas, pH meter, desikator, spatula, krustang, gelas teflon, batang pengaduk, labu ukur, klem, pipet ukur, pipet tetes, mikropipet, lemari asam, hot plate. dan peralatan gelas yang biasa digunakan di Laboratorium.
Prosedur
Pemurnian Zeolit Alam Lampung
Zeolit yang telah lolos pengayak -325 mesh dibagi menjadi tiga bagian masing-masing 10 g, Proses awal yang dilakukan pertama-tama yakni, pada 10 g zeolit alam ditambahkan 100 mL HCl 1 M, dicuci dengan aquabidest sampai bebas asam (pH filtrat = pH aquabidest). , kemudian pada 10 g zeolit alam lainnya ditambahkan 100 mL aquabidest, , dan sebanyak 10 g zeolit alam bagian lainnya ditambahkan dalam 100 mL larutan EDTA 0,1 M, diaduk dengan magnetic stirrer selama dua jam pada suhu 60 °C. Setelah terjadi reaksi kesetimbangan heterogen antara zeolite dengan masing-masing larutan pencuci, selanjutnya sampel difiltrasi dan dikalsinasi pada suhu 350 °C selama dua jam di dalam furnace.
Analisis Instrumen
Zeolit alam asal Lampung sebelum dan sesudah melalui proses pemurnian dikarakterisasi dengan Atomic Absorption Spectrophotometer (AAS), X ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscope (SEM), dan Thermogravimetric Analysis (TGA) untuk melihat perubahan kandungan fasa mineralnya dan kadar logam berat yang terkandung dalam zeolit alam teraktivasi.
Penentuan Kadar Logam Berat dalam Uji Simulasi
Setelah 100 mL larutan simulasi cairan lambung tanpa pepsin mencapai suhu 37 °C dalam magnetic stirrer , sebanyak dua ppm Pb nitrat (Pb(NO3)2) didispersikan ke dalam larutan. Kemudian ditambahkan masing-masing 0,653 g sampel zeolit dan karbon aktif ke tiap labu. Zeolit maupun karbon aktif akan menjerap Pb berdasarkan waktu kontak. Pengamatan kadar dilakukan dengan mengambil cuplikan (10 ml) dari campuran larutan (Pb(NO3)2) dengan zeolit maupun karbon aktif pada interval waktu yang berbeda (menit ke-0, -15, -30, -60, -120 ) dan disaring menggunakan kertas saring Whatman. Filtrat diambil untuk pengukuran kadar Pb yang tidak terjerap dengan adsorben (zeolit dan karbon aktif) menggunakan AAS.
Penentuan Kadar Parasetamol dalam Uji Simulasi
Sebanyak 50 mg parasetamol didispersikan dalam labu erlenmeyer yang mengandung 100 mL larutan simulasi cairan lambung tanpa pepsin setelah mencapai suhu 37 °C dalam magnetic stirrer. Setelah parasetamol terlarut selama 10 menit, ditambahkan masing-masing 0,653 g sampel zeolit dan karbon aktif ke tiap labu. Zeolit maupun karbon aktif akan menjerap parasetamol berdasarkan waktu kontak. Pengamatan kadar dilakukan dengan mengambil cuplikan (10 ml) dari campuran reaksi pada interval waktu yang berbeda (menit ke-0, -15, -30, -60, -120 ) dan disaring menggunakan kertas saring Whatman, Filtrat diambil untuk pengukuran kadar parasetamol yang tidak terjerap dengan adsorben (zeolit dan karbon aktif) menggunakan spektrofotometer UV/Vis.
Hasil dan Pembahasan
Sebelum dilakukan pengolahan untuk mendapatkan zeolit yang memenuhi persyaratan sebagai bahan baku farmasi, karakteristik awal zeolit alam perlu diketahui untuk memastikan apakah pengolahan dapat meningkatkan kualitas zeolit alam tersebut tanpa mengubah strukturnya. Setiap zeolit akan memiliki bentuk kristal yang berbeda sesuai dengan jenisnya, jika mordenit maka foto SEM akan memperlihatkan bentuk seperti jarum. Sedangkan klinoptilolit berbentuk kubus atau balok (Ashutosh 2014), apabila zeolit terlihat berserat maka dapat dimungkinkan adanya fase mineral non zeolit yang tergabung dalam sampel. Pada Gambar 1, hasil analisis SEM zeolit alam asal Lampung, dari hasil perbesaraan 5000x dan 20000x terlihat bahwa zeolit alam asal Lampung tidak berbentuk jarum, sebagaimana yang ditunjukkan dalam literatur (Milić et al. 2014), sampel tersebut berjenis Cli-Heu (Clinoptilolite-Heulandite), jenis zeolite tersebut tidak bisa dibedakan hanya dari foto SEM tetapi perlu dilakukan perhitungan rasio Si/Al (Milić et al. 2014). Hal tersebut dapat dikonfirmasi juga dengan dilengkapi dari data difraktogram pada analisis XRD.
Gambar 1. Hasil analisis SEM zeolit alam asal Lampung.
Tabel 1 menampilkan hasil analisis komponen utama zeolit alam asal Lampung. Komposisi mineral zeolit di dominasi oleh silikon dan alumunium, sebagai rangka utama pembentuk mineral zeolit. Telah diketahui mineral zeolit alam tersusun dari struktur dasar yang berbentuk tetrahedra (SiO4)4-. Ion Si4+ dalam struktur tersebut dapat tergantikan oleh ion Al3+ dan membentuk struktur tetrahedra (AlO4)5-. Untuk menjaga kenetralan, muatan negatif dinetralkan oleh kation yang bebas bergerak di dalam struktur dan dapat dipertukarkan (Estiaty 2008). Kation yang paling dominan dilihat dari hasil analisis adalah kalium.
Tabel 1. Komponen Utama Zeolit Alam Lampung
| Komponen | Komposisi (%) | Metode | |||
|---|---|---|---|---|---|
| SiO2 | 63,884 | | 2,1563 | Gravimetri | |
| Al2O3 | 11,407 | | 0,2938 | Volumetri | |
| Fe2O3 | 0,573 | | 0,0212 | AAS | |
| MnO | 0,004 | | 0,0002 | AAS | |
| MgO | 0,063 | | 0,0018 | AAS | |
| CaO | 0,031 | | 0,0010 | AAS | |
| K2O | 3,796 | | 0,0361 | AAS | |
| Na2O | 1,789 | | 0,0720 | AAS | |
| P2O5 | 0,416 | | 0,0129 | Spektrofotometri | |
| TiO2 | 5,694 | | 0,2574 | Spektrofotometri | |
| LOI* | 15,697 | | 0,2371 | Gravimetri | |
Ket: * Loss of ignition (Susut pemijaran) pada 1000 oC
Berdasarkan data dalam Tabel 1 di atas, dapat dihitung bahwa sampel zeolit memiliki rasio Si/Al 5,6 yang bersesuaian dengan jenis klinoptilolit. Sehingga dapat disimpulkan bahwa zeolit alam
Lampung berjenis klinoptilolit yang kaya akan kalium. Selain kalium, dari hasil analisis kimia didapatkan pula unsur natrium, kalsium dan magnesium. Unsur logam tersebut selain berasal dari zeolit, juga dapat terkandung dalam fasa mineral non zeolit yang terdapat dalam struktur zeolit dan dapat dipertukarkan.
Hasil analisis TGA pada sampel zeolit alam Lampung sebelum dan sesudah perlakuan, yang ditunjukkan dalam Gambar 2 yang memperlihatkan bahwa zeolit alam Lampung sebelum perlakuan (z-raw) memiliki nilai susut pemijaran 15% pada suhu 1000 oC lost of ignition (LOI) hal ini berkesesuaian dengan hasil analisis pada Tabel 1, sedangkan zeolit yang telah diberi perlakuan dengan larutan EDTA dan HCl memiliki nilai LOI sebesar 9% karena sudah mengalami proses kalsinasi pada suhu 350 oC sebelumnya. Kecenderungan pola susut bobot ketiga sampel zeolit tersebut memiliki kesamaan yang menunjukkan bahwa sifat fisikokimia ketiga sampel tersebut tidak mengalami perubahan setelah pencucian. Zeolit alam asal Lampung yang memiliki susut pemijaran sebesar 15% terbilang cukup tinggi bila dibandingkan dengan jenis zeolite lainnya, yang menandakan bahwa zeolit tersebut memiliki potensi daya jerap sebagai adsorben (Estiaty et al. 2002). Tingginya nilai LOI menandakan semakin tinggi daya serap dari zeolit yang menandakan bahwa zeolit tersebut berkualitas baik atau memiliki kemurniannya tinggi (Estiaty et al. 2002).
Gambar 2. Hasil analisis TGA Zeolit Lampung.
Untuk mengetahui komposisi mineral dari zeolit, dilakukan karakterisasi XRD. Hasil karakterisasi XRD menyatakan bahwa Zeolit Alam Lampung
Kartasasmita et al.
berjenis klinoptilolit. Hal ini sesuai dengan hasil analisis SEM, dan analisis unsur utama dengan AAS, selain itu zeolit memiliki sedikit kandungan clay montmorilonit dan sedikit kuarsa yang umum terdapat pada bahan alam geologis. Sebagaimana yang tercantum dalam Tabel 3 kuarsa adalah senyawa SiO2 yang merupakan mineral oksida yang jumlahnya dibatasi untuk zeolit pada penggunaaan farmasi negara Kuba (Fuentes et al. 2006). Berbagai perlakuan pemanasan telah mengurangi komposisi kuarsa, sehingga dapat
meningkatkan kualitas zeolit.
Pada Tabel 2 memperlihatkan zeolit alam yang belum dimurnikan (z-raw) dibandingkan dengan zeolit hasil pemurnian dengan berbagai perlakuan menunjukkan bahwa metode pencucian tidak mengalami perubahan struktur karena difraksi zeolit terlihat tetap dan hanya ada perubahan pada intensitas difraktogramnya saja, yang diinterpretasikan sebagai perubahan kuantitas fasa mineral klinoptilolit.
Tabel 2. Hasil Analisis Kuantitatif Berbagai Sampel Zeolit Menggunakan XRD.
Mon: Montmorilonit ZL 200 = zeolit raw yang dipanaskan 200 oC Cli: klinoptilolit ZL 300 = zeolit raw yang dipanaskan 300 oC
Tabel 4 memperlihatkan bahwa dari keempat perlakuan berbeda pada Zeolit Alam Lampung, hanya zeolit yang dimurnikan dengan EDTA saja yang memenuhi syarat kandungan logam berat dibandingkan dengan persyaratan FDA Kuba yang tertera dalam tabel 3 (Fuentes et al. 2006). Kadar arsen yang tinggi pada zeolit alam membutuhkan pemurnian atau purifikasi untuk memenuhi standar kriteria yang telah ditetapkan. EDTA dapat membentuk ikatan yang kuat dengan logam-logam membentuk kompleks logam-EDTA. Uji penjerapan dilakukan untuk menilai potensi manfaat zeolit alam teraktivasi sebagai kandidat
antidotum keracunan timbal.
Tabel 3. Syarat Keamanan Bahan Baku Zeolit Untuk Farmasi Negara Kuba.
| Toxic elements | NRIB 1152 | [ppm] |
|---|---|---|
| F | < 10 | |
| Pb | < 10 | |
| As | < 3 | |
| Cd | < 2 | |
| Hg | < 5 | |
| Mineral Phases | NRIB 1152 | [%] |
| CLI-HEU | > 50.0 ± 10 | |
| MOR | < 20.0 ± 5 | |
| Total zeolite | > 60 ± 10 | |
| Calcite | < 15 ± 5 | |
| Quartz+ feldspar+ montmorillonite+ Fe oxides | < 25.0 ± 10 |
Total non-zeolite 40 ± 10
Sumber: Fuentes et al. 2006. Antacid drug based on purified
natural clinoptilolite
Tabel 4. Kandungan Logam Berat dalam Sampel Zeolit Alam Lampung.
| Hasil Akhir | Arsen | Timbal | Kadmium | ||
|---|---|---|---|---|---|
| Z-HCl | 4,12 | ppm ± | 0,75 | < 1 ppm | <1ppm |
| Z-EDTA | < 0,1ppm | < 1 ppm | <1ppm | ||
| Z-Aquabidest | 11,80 | ppm ± | 0,56 | < 1 ppm | <1ppm |
| Z Raw | 35,00 | ppm ± | 0,19 | 1,42 ppm ± 0,2 | <1ppm |
| Syarat NRIB Cuba | < 3 ppm | <10 ppm | <2ppm | ||
Hasil yang terlihat pada Gambar 3, zeolit yang dicuci dengan EDTA memiliki kemampuan penjerapan logam berat Pb yang sangat signifikan yaitu 89% dengan waktu yang singkat (15 menit) pada cairan simulasi asam lambung tanpa pepsin dan tidak meningkat drastis lagi penjerapannya hingga waktu dua jam. Sementara untuk zeolit alam Lampung tanpa pemurnian memiliki kemampuan menjerap logam berat Pb hingga 69%. Mekanisme penjerapannya berdasarkan penarikan kation positif dari Pb untuk memenuhi kekurangan muatan negatif pada zeolit dan juga dapat dimungkinkan adanya reaksi tukar kation antara zeolit dan logam berat yang bersifat irreversible karena zeolit diketahui memiliki selektivitas tukar kation, sehingga dalam tubuh, zeolit dapat bekerja sebagai antagonis kimia untuk beragam senyawa logam berat (Karampahtsis 2012). Sedangkan karbon aktif derajat farmasi yang digunakan tidak memiliki
kemampuan yang signifikan untuk menjerap logam berat Pb padahal karbon aktif umumnya dapat menjerap logam berat, sehingga perlu dicari penyebab dari terganggunya penjerapan Pb oleh karbon aktif di dalam simulasi cairan asam lambung.
Pada uji simulasi untuk senyawa organik dengan parasetamol, hasil yang terlihat pada Gambar 4 menunjukkan bahwa zeolit yang dicuci dengan EDTA dan zeolit alam raw tidak memiliki daya jerap terhadap parasetamol. Parasetamol memiliki harga yang relatif murah dan ketersediaannya yang mudah, sehingga sering menjadi penyebab keracunan obat (Mafull et al. 2014). Karbon aktif memiliki kemampuan penjerapan parasetamol hingga 78% dalam waktu dua jam, sedangkan zeolit tidak mampu menjerap molekul parasetamol secara signifikan. Zeolit mempunyai sifat sebagai penyaring
Gambar 3. Penurunan kadar Pb dalam media cairan asam lambung simulasi menggunakan karbon aktif dan zeolit.
Gambar 4. Penurunan kadar Parasetamol dalam media cairan asam lambung simulasi menggunakan karbon aktif dan zeolit.
molekul, tetapi dalam studi ini zeolit tidak mampu menjerap molekul parasetamol hal ini disebabkan karena berbagai faktor seperti ukuran molekul, pori, dan disosiasi larutan, sehingga zeolit kurang sesuai untuk digunakan sebagai penjerap senyawa organik parasetamol.
Kesimpulan
Berdasarkan data keseluruhan, dapat disimpulkan bahwa zeolit alam Lampung yang menunjukkan karakteristik yang cocok sebagai kandidat antidotum keracunan timbal telah berhasil diperoleh. Zeolit alam Lampung telah berhasil dikarakterisasi dengan baik dan terbukti berjenis klinoptilolit dengan kandungan sebesar > 91 %, memiliki komposisi unsur utama Si, Al yang diikuti dengan kalium. Analisis termal menunjukkan bahwa Zeolit Alam Lampung memiliki kualitas yang baik.
Metode pencucian dengan larutan EDTA 0,1 M dan pemanasan pada 350 oC dapat mengurangi kadar As, Pb, dan Cd secara efektif sebagai kontaminan dalam sampel zeolit sehingga memenuhi syarat untuk dipakai sebagai kandidat antidotum keracunan timbal.
Zeolit yang dicuci dengan EDTA mampu menjerap Pb dalam simulasi cairan lambung buatan tanpa pepsin secara efektif dengan penurunan kadar Pb dari 2,10 ppm hingga 0,23 ppm atau setara dengan pengurangan \(\pm\) 89%. Maka, zeolit hasil pemurnian mungkin dapat digunakan sebagai antidotum lokal dalam kasus keracunan Pb akut.
Ucapan Terima Kasih
Penelitian ini terselenggara atas kerjasama antara Sekolah Farmasi ITB dengan Pusat Penelitian Geoteknologi LIPI (Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia).