I. Pendahuluan.
Alkilhalida pada umumnya dibuat dengan berbagai cara di antaranya penggantian gugus OH dari alkohol dengan gugus halida dan adisi hidrogen halida pada suatu alkena.
Dalam reaksi pertama reaksi berjalan melalui pembentukan ion karbonium dengan mekanisme sebagai berikut.
ROH + H+ \[\rightleftharpoons\] R \(\stackrel{\text{H}}{\downarrow}\) H R \(\stackrel{\text{H}}{\downarrow}\) H \(\rightleftharpoons\) R+ + H2O R+ + Br- \(\Longrightarrow\) RBr
Karena pembentukan ion karbonium merupakan hasil antara utama dalam reaksi ini maka menurut urutan kestabilan ion karbonium, pembentukan ion karbonium tersier lebih mudah daripada pembentukan ion karbonium sekunder dan primer. Dari urutan kestabilan di atas dapat diperkirakan bahwa pembuatan senyawa 1—halida akan sulit dengan menggunakan cara ini.
Cara yang kedua yaitu adisi hidrogen halida pada suatu alkena juga berjalan melalui pembentukan ion karbonium sebagai senyawa antara dengan mekanisme sebagai berikut.
\[R - CH = CH_2 + H^+ \longrightarrow R - CH_3 \qquad (a)\]
\[R - CH = CH_2 + H^+ \longrightarrow R \qquad CH_2 \qquad \zeta H_2\] (b)
\[R - \zeta H - CH_3 + Br^{-} \longrightarrow R - CH_3 - CH_3 - CH_3\]
\[R - CH_2 \longrightarrow R \longrightarrow R \longrightarrow CH_2 \longrightarrow Br\] (d)
Di sini pun ion karbonium merupakan senyawa antara. Jelas pula bahwa reaksi (a) akan berjalan lebih mudah daripada reaksi (b), karena ion karbonium hasil reaksi (a) adalah ion karbonium sekunder yang lebih stabil daripada ion karbonium primer hasil reaksi (b).
Jadi di sini juga sudah dapat diperkirakan bahwa pembentukan 1 bromida lebih sulit daripada pembentukan 2 bromida.
Kemungkinan lain untuk membuat senyawa 1 bromoalkana ialah dengan metode Hunsdiecker dimana suatu asam karboksilat diganti gugus karboksilatnya oleh atom brom melalui garam logam beratnya. Hunsdiecker menggunakan garam peraknya, yang terbentuk selama reaksi dalam campuran reaksi yang terdiri dari asam karboksilat yang terlarut dalam pelarut kloroalkana dan perakoksida. Kemudian ke dalam campuran diteteskan larutan brom. Mekanismenya sebagai berikut:
\[2R COOH + Ag_2O \longrightarrow 2R COO Ag + H_2O\] (1)
\[R = COO - Ag + Br_2 \longrightarrow R = COO - Br = + AgBr\] (2)
\[R = (OO) Br \longrightarrow R = (OO) + .Br\] (3)
\[R = C \longrightarrow R + CO_2\] (4)
\[R. + .Br \longrightarrow RBr\] (5)
Reaksi ini berjalan melalui reaksi radikal dimana menurut urutan kestabilan radikal, radikal tersier lebih stabil dari radikal sekunder maupun primer. Dapat diperkirakan bahwa pembentukan senyawa 1 bromoalkana akan mendapat kesulitan. Walaupun demikian metode ini lebih memberi harapan karena bila kita perhatikan reaksi (4) reaksi ini akan berjalan jauh ke sebelah kanan karena CO2 yang terbentuk akan selalu keluar dari campuran reaksi. Suatu keberatan di sini hanyalah pemakaian perakoksida yang dirasa terlalu mahal. Cristol dan larth memodifikasikan cara Hunsdiecker ini dengan menggunakan merkurioksida sebagai pengganti perakoksida. Dengan menggunakan asani oktadekanoat di dalam gelap dengan waktu icaksi satu jam ia melaporkan suatu hasil sebesai. 93% di bromoheptadekana kasar (tidak murni). Dalam percobaan yang dilakukan, waktu icaksi tidak diukur; melainkan ada tidaknya gelembunggclenrhrrilg Larlrorrrlioksida yang krlUarlah yang Ircniarli ||luran selesar tt(taKn-v-a rcaksi I'cnalar. Bahan yang dipilkri ialah asarn lrcIsarlt'kanoal.
I)alattt lrtterrbaan tli sini t(rllata (li[)erolelr lrasil ]l I l,rorrrrperttlrlrkana |]lLrnri \allg kcrllrrnriannya dibLrktikan tlcrrgan NMR. sl)cktrIl]t nrassa darr pefrgukurall tassa akLlrat (.a('(uttlt.' Il(iss utcasutctll('/t/) \cIefti tcrcantttrn tlalartt bagian F-ksperirrren dan flasil.
II. Eksperimen dan Hasil.
Suatu catuPuran asanr heksadekanoal (asanr palnritat 51,6 g), nrerkurioksida rnera)r (21,8 g) dan 1,1,2,2 tetrakloretalla (300 nrl) tliatlrrk krrat-kuat dalarn scbtralt latru bunclar bcrlchcr tiga 1500 llll) yang dilengkapi dengan pengatlr:k nlekanik, schuah corong pisalr clan srtrrralr pentlingirr yang dihubungkan clengan sLratu "bubblcr" yang bcrisi 1,l,l,l tetrakloretana (lihat garrrbar l). ( arrl'111311 rliparaskan prrla \0 ')0"( Ji alas I'cnangas rir.
Ke dalam campuran tersebut ditambahkan larutan brom (32 g brom dalam tetrakloretana) setetes demi setetes dari corong pisah. Reaksi 50 ml 1.1.2.2 dilanjutkan terus sampai di dalam "bubbler" tidak lagi tampak gelembunggelembung keluar, Campuran reaksi menjadi merah coklat karena brom berlebihan. Pada dasar labu terbentuk endapan putih yang kemudian disaring. Untuk menghilangkan kelebihan brom dari filtrat, ke dalam filtrat dialirkan gas etilena. Hilangnya kelebihan brom tampak dari hilangnya warna merah coklat setelah gas etilena dilewatkan selama lima menit dan larutan menjadi kekuningan. Filtrat yang sudah tidak lagi mengandung kelebihan brom dicuci dengan larutan natriumhidrogenkarbonat jenuh beberapa kali. Pada waktu penambahan larutan natriumhidrogenkarbonat suatu zat padat terbentuk di antara lapisan air dan lapisan tetrakloretana. Lapisan tetrakloretana dipisahkan dan zat padatnya disaring. Lapisan tetrakloretana dicuci beberapa kali dengan air, kemudian dikeringkan dengan magnesiumsulfat. Setelah disaring 1.1.2.2 tetrakloretana diuapkan di bawah tekanan rendah. Residu dibuat spektrum inframerahnya dan diamati ada tidaknya absorpsi pada 1680 cm<sup>-1</sup> yang disebabkan oleh adanya asam palmitat yang terbentuk kembali sebagai hasil samping. Untuk menghilangkan kontaminan asam ini, residu dilarutkan dalam petroleumeter (60 - 80°) (250 ml) dan dilewatkan melalui suatu kolom alumina (100g). Eluat yang keluar dari kolom dicek kembali dengan inframerah sampai eluat tidak lagi menunjukkan adanya absorpsi gugus karbonil pada 1680 cm <sup>1</sup> dalam spektrumnya. Kemudian petroleumeternya diuapkan pada tekanan rendah dan residu difraksionasi pada tekanan rendah dengan alat Kuzelrohr (Buchi GKR-50).
Fraksi dengan titik didih 70-80°C / 2 mmHg (15,84 g) ditampung dan pada analisis memberikan data sebagai berikut m/e : 292 (M+2); 290 (M.); 211; 151; 149; 137; 153.
NMR ( \[\tau\] ) (CDCl3) : 9,15 (t, 3 - H, CH3 -) 8,65 (s, lebar, 26-H, - (CH2)n ) 6,72 (t, 2 H, - CH2 - Br)
Pengukuran Massa Akurat (Accurate Mass Measurement).
| Massa diukur (Measured Mass) | Rumus yang mungkin | Massa dihitung (Calculated Mass) | Kesalahan (Error) |
|---|---|---|---|
| 290,1608 211,2425 | C15H31Br | 290,1608 211,2425 | - |
| 15 31 |
Dari tlata-data di atas dapat disirtrpulkan I b ro nropentaclek a na. bahrva senyawa yang tliperoleh benar
IIl. I)iskusi.
Tahap-tahap rcaksi yang ttttrngkin ttrjadi dalanr reaksi llunsdiccker clengan rrreoggrLnakan nrerkurioksida nrcralr adalalr scbagai bcrikut :
\[CH_3 - (CH_2)_{14} - COOH + HgO \longrightarrow CH_3 - (CH_2)_{14} - COO_2 Hg + H_2O\]
\[CH_3 - (CH_2)_{14} - COO_2 Hg + 2 Br_2 \longrightarrow 2 CH_3 - (CH_2)_{14}\] \[COOBr + HgBr_2\] (H)
\[CH_3\] (\(CH_2\))14 COO Br \(\longrightarrow\) \(CH_3\) (\(CH_2\))14 COO + Br. (III)
\[CH_3\] (\(CH_2\))14 -\(COO\), \(\longrightarrow\) \(CH_3\) (\(CH_2\))14, + \(CO\)2 ([V)
\[\begin{aligned} \mathrm{CH_3-(CH_2)_{14},} &+ \mathrm{CH_3-(CH_2)_{14}} & \mathrm{COOBr} &\longrightarrow \mathrm{CH_3-(CH_2)_{14}} & \mathrm{-Br} + \\ && \mathrm{CH_3-(CH_2)_{14}} & \mathrm{COO}. \end{aligned}\]
\[CH_3 - (CH_2)_{14}\]. + \(Br_2 \longrightarrow CH_3 - (CH_2)_{14} - Br + Br\). (VI)
\[CH_3\] -\((CH_2)_{14}\) -\(COO_2Hg + 2 Br, \longrightarrow 2CH_3\) -\((CH_2)_{14}\) COO, +
\[HgBr_2\] (VII)
\[CH_3 - (CH_2)_{14} - Br + Br, \longrightarrow (CH_2)_{15} Br + HBr\] (VIII)
\[(CH2)15 -Br + Br2 \longrightarrow (CH2)15 Br2 + .Br\] (IX)
\[CH_3 \cdot (CH_2)_{14} - COO_2 Hg + 2 HBr \longrightarrow 2 CH_3 - (CH_3)_{14} - COOH + HgBr_2\] (X)
Reaksi (III) dan (VII) merupakan reaksi penting yang akan menghasilkan radikal pentadekil melalui reaksi (IV). Reaksi (VI) berlawanan dengan reaksi (VIII), dimana pada reaksi (VI) 1-bromopentadekana terbentuk, sedang pada reaksi (VIII) 1-bromopentadekana bereaksi dengan radikal brom dan menghasilkan hasil reaksi yang berbeda. Kompetisi antara reaksi (VI) dan (VIII) menentukan hasil 1-bromopentadekana,
Reaksi sampingan yang tidak dapat dihindarkan ialah pembentukan dibromopentadekana (reaksi IX) dan reaksi pembentukan kembali asam heksadekanoat (asam palmitat) (reaksi X). Adanya asam heksadekanoat yang terbentuk kembali tampak bila hasil reaksi dibuat spektrum infra merahnya, yaitu dengan adanya absorpsi di daerah gugus karbonil asam (1680 cm<sup>-1</sup>).
Karena itu hasil reaksi sebelum difraksionasi dilewatkan terlebih dahulu melalui kolom alumina dan eluat dicek kembali spektrum infra merahnya.
Ternyata dengan satu kali melewatkan eluat sudah tidak menunjukkan lagi adanya absorpsi pada 1680 cm<sup>-1</sup> dalam spektrum infra merahnya yang berarti bahwa eluat telah bebas dari kontaminan asam.
Hasil yang diperoleh hanya 27%, ini berarti bahwa reaksi (VIII), (IX) dan (X) harus mendapat perhatian agar hasilnya lebih tinggi.
IV. Daftar Pustaka.
- 1. Houben Weyl, 'Methoden der Organischen Chemie, Sauerstoff-Verbindungen III', Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1952, 496, 497.
- 2. Cristol, S.J. dan Firth, W.C., J. Org. Chem. 1961, 26, 280.
- 3. Memon, J.J., M.Sc. Thesis, 1975, University of Salford.