SARI
Interaksi eletrokimia antara xantat sebagai reagen flotasi dengan logam platina dipelajari dengan cara pemuatan berganti. Pemuatan dilakukan dengan memberikan arus pada elektroda platina yang tercelup dalam larutan xantat deugan berbagai konssntrasi. Oksidasi ion xantat menjadi dixantogen teramati beberapa saat setelah pemberian arus positif dan reduksi dixantogen terjadi beberapa saat setelah pemberian arus negatif. Tercapainya kesetimbangan antara ion xantat dengan dixantogen sangat bergantung pada kuat arus yang diberikan. Pada kuat arus yang rendah diperlukan waktu yang relatif lebih lama untuk mencapai kesetimbangan.
' Pcnelitian ini dilakukan selama penulis mendapat tugas belajar di Department of Metallur5/ and Materials Engineering, K.U. l-:uven, Belgia, 1984-1988.
" Jurusan Teknik Pertambangan, Fakultas Teknologi Mineral ITB
PENDAHULUAN
Proses kimia yang mendasari teknik flotasi adalah interaksi antara xantat sebagai kolektor dengan permukaan mineral sulfida, sehingga permukaan itu berubah sifatnya dari hidrofilik menjadi hidrofobik.
Teori-teori tentang presipitasi dan adsorpsion yang sederhana ternyata tidak cukup untuk menjelaskan terjadinya kehidrofoban mengingat diperlukannya oksigen dalam flotasi xantat mineral sulfida.
Luluhan flotasi merupakan kumpulan partikel mineral dalam larutan air yang bersifat elektrolit sehingga interaksi antara xantat dengan permukaan mineral sulfida dapat ditinjau secara elektrokimia. Mineral sulfida bersifat konduktor dan dapat memberi atau menerima elektron dari lingkungannya. Salamy dan Nixon (1953) nampaknya adalah peneliti pertama yang meninjau mekanisme flotasi xantat mineral sulfida sebagai proses elektrokimia. Inti penelitian itu adalah oksidasi ion-ion xantat berlangsung bersamaan dengan reduksi oksigen.
Penelitian interaksi elektrokimia berikutnya dilakukan oleh Woods (L971, 1972) dan oleh Gardner dan Woods (1973). Penelitian itu umumnya dilakukan dengan mempelajari voltamogram (kurva antara potensial dan arus) yang diperoleh dari teknik voltametri penyapuan potensial secara linier (Linear Potential Sweep Voltammetry).
Teori reaksi elektrokimia pada antarmuka logam dan larutan air berkembang pesat terutama dalam kaitannya dengan ilmu korosi. Meskipun logam mempunyai sifat yang sama dengan mineral sulfida terhadap xantat sebagai reagen flotasi, penelitian interaksi elektrokiinia antara xantat dengan mineral sulfida belum sedemikian pesat seperti halnya dalam bidang korosi.
Data yang berhubungan dengan antarmuka elektroda - larutan air dapat diperoleh dengan beberapa cara, di antaranyd kurva antara potensial dengan arus (voltammograns) dan kurva pemuatan berganti (alternate chatging curves).
Dalam penelitian ini interaksi antara xantat dan logam platina dianalisis berdasarkan kurva pemuatan berganti. Kurva-kurva itu diperoleh dari logam platina yang tercelup dalam berbagai konsentrasi xantat dalam air.
Penggunaan logam platina dalam penelitian ini bertujuan untuk mendekati peristiwa elektrokimia yang terjadi dalam flotasi xantat dengan lebih rinci. Penggunaan logam tembaga untuk mempelajari interaksi elektrokimia antara mineral tembaga sylfida dengan xantat akan diberikan pada makalah yang akan datang, yang pada saat ini masih dipersiapkan.
PERCOBAAN
Elektroda kerja yang dipakai berbentuk kawat platina dengan diameter 0,8 mm dan bagian yang tercelup dalam larutan dijaga konstan, yaitu 45 mm.
I-arutan elektrolit dibuat dengan melarutkan 10 g/l NazB+Or (Natrium 'fetra Borat) dalam air distilasi. I-arutan ini mempunyai pH 9,2. Kalium Etil Xantat (KEIX) dibuat dari etil alkohol, CSz, dan KOH (Vogel, A.J., 1974). I-arutan xantat dipersiapkan beberapa saat sebelum percobaan, dengan tujuan mencegah terjadinya penguraian. Konsentrasi xantat yang dipelajari adalah antara 0 ppm sampai 200 ppm.
Pengukuran elektrokimia dilakukan dalam suatu sel elektrokimia dengan 3 elektroda yang terdiri dari elektroda kerja (kawat platina), elektroda 'referensi', yaitu elektroda'kalomel', dan elektroda bantu, yaitu elektroda platina.
Pengontrolan, baik dalam hal potensial sel maupun arus yang diberikan, dilakukan dengan memakai Princeton Applied Research Electrochemistry System yang terdiri dari Universal Programmer Model 175, PotentiostatlGalvanostat Model t73, dan Cunent Follower Model 176. Kurva yang diperolah digambarkan pada suatu Record.er X-Y. Gambar 1 memperlihatkan skema rangkaian alat- alat yang dipakai. Pada percob aan ini arus positif menunjukkan adanya oksidasi, arus negatif menunjukkan adanya reduksi. Pembalikan arus dilakukan seti ap 40-60 detik pengamatan.
Gambar 1. Skema rangkaian alat pengukuran kronopotensiometri
\[4OH \longrightarrow 2H_2O + O_2 + 4e\] 1)
Potensial reduksi standar reaksi 1) adalah \(E^{o} = 0,159 \text{ V}\) vs. SCE. Dengan memakai persamaan Nernst, maka potensial reversibel reaksi 1) pada pH = 9.2 adalah:
\[E = 0.159 - 0.0591 \log [OH^{-}]\]
= 0.159 + 0.0591 (14 - pH)
= 0.443 V vs. SCE.
Potensial reversibel suatu reaksi adalah harga potensial ketika reaksi berada dalam kesetimbangan. Apabila potensial suatu elektroda lebih besar daripada potensial reversibelnya, maka pada elektroda tersebut akan terjadi reaksi oksidasi. Sebaliknya, bila potensial elektroda lebih kecil daripada potensial reversibelnya, akan terjadi reduksi.
Menunjuk kembali pada Gambar 2, dengan memberikan arus positif, potensial elektroda akan naik dengan cepat, yang digambarkan berupa
Gambar 2. Kronopotensiogram logam platina dalam larutan borat tanpa xantat
Teknik penelitian yang dipakai adalah Mikroelektroda arus terkontrol (Controlled Current Microelectrode). Percobaan dilakukan dengan memberikan arus antara elektroda kerja dan elektroda bantu. Arus yang diberikan berasal dari Galvanostat. Potensial yang diukur adalah potensial antara elektroda refensi dan elektroda kerja.
Semua harga potensial yang diberikan pada tulisan ini adalah relatif terhadap elektroda kalomel dimana O volt vs. kalomel (SCE) setara dengan 0,242 volt vs. Hidrogen (NHE).
Penelitian dengan cara ini sering disebut sebagai teknik kronopotensiometri karena potensial digambarkan sebagai fungsi waktu, dan kadang-kadang disebut juga sebagai teknik galvanostatik karena arus yang diberikan pada elektroda kerja cukup kecil. Teknik kronopotensiometri arus balik (current rever sal chronopotentiometry) adalah pengamatan potensial antara elektroda kerja dan elektroda referensi yang ditimbulkankarena adanya pemberian arus secara berganti (arus positif atau negatif yang dibalik setiap waktu tertentu).
PEMBAHASAN
Elektroda platina dalam larutan borat tanpa xantat
Gambar 2 melukiskan kronopotensiomogram logam platina yang tercelup dalam 10 g/l Na<sub>2</sub>B<sub>4</sub>O<sub>7</sub>. Kuat arus yang diberikan adalah 1 mA, 0,5 mA, dan 0,1 mA. Terlihat bahwa dengan memberikan arus positif, potensial elektroda akan naik dengan cepat, kemudian sedikit landai, dan akhirnya mencapai suatu harga yang relatif konstan dengan bertambahnya waktu pengamatan. Harga potensial yang relatif konstan ini untuk selanjutnya disebut potensial akhir (= Ea).
Pada Gambar 2 nampak jelas perbedaan antara kurva potensial yang diperoleh dari pemberian arus 1 mA dengan arus 0,1 mA. Dengan kuat arus 1 mA, waktu yang diperlukan untuk mencapai potensial akhir lebih singkat daripada kuat arus 0,1 mA, lagipula harga Ea untuk 1 mA (Ea = 1,17 V) lebih besar daripada kuat arus 0,1 mA (Ea = 0,9 V).
Pada sumbu potensial yang positif, yang ditimbulkan karena pemberian arus positif, akan terjadi reaksi oksidasi. Reaksi oksidasi pada elektroda platina yang mungkin terjadi adalah evolusi gas oksigen, sesuai dengan reaksi:
garis tegak lurus ke atas. Setelah itu membelok ke kanan. Titik belok ( : Eb) yang teramati untuk kuat arus 0,1 mA,0,5 mA, dan 1mA masing-masing adalah pada 0,18 volt, 0,55 volt, dan pada 0,88 volt. Berdasarkan data ini, titik-titik belok tersebut kemungkinan dapar dikaitkan dengan titik awal terjadinya reaksi reduksi OH- membentuk gas oksigen. Titik belok pada kuat arus 0,5 mA mempunyai harga ( : 0,55 volt) yang mendekati harga potensial reversibel pembentukan oksigen (E : 0,443 volt).
Damjanovic (1969) menunjukkan bahwa reduksi oksigen pada elektroda platina dalam larutan basa dapat berlangsung dalam dua tahap. Pada tahap pertama oksigen tereduksi menjadi peroksida, sesuai dengan reaksi :
\[O_2 + H_2O + 2e = OH^- + HO_2^-\]. 2)
Peroksida yang terjadi umumnya dianggap sebagai senyawa kemudian tereduksi menjadion hidroksida : antara yang
\[HO_2^- + H_2O + 2e = 3HO^-..\] 3)
Berdasarkan pengamatan pada Gambar 2, waktu yang diperlukan dari saat terjadinya titik belok ( = Eb) sampai terjadinya potensial akhir ( : Ea) kemungkinan besar dapat dikaitkan dengan reaksi balik dari reaksi 3), yaitu oksidasi OFf menjadi HOz-, sedang pacla potensial akhir dapat terjadi evolusi gas oksigen sebagai hasil reaksi balik dari reaksi 2).
Salah satu kelemahan teknik arus terkontrol (controlled curent techniques) adalah pengaruh pemuatan lapis ganda elektrik yang menurut A.J. Bard dan L.R. Faulkner (1980) sering kali terasa sangat besar dibandingkan dengan metoda potensial terkontrol (controlled potential techniques). Titik-titik belok pada Gambar Zyangmerupakan fungsi dari besarnya arus yang diberikan, nampaknya dapat dikaitkan dengan pemuatan lapis ganda elektrik tersebut.
Suatu antarmuka elektrokimia, seperti misalnya permukaan dari suatu elektroda kerja yang tercelup dalam larutan elektrolit, dapat dipandang sebagai suatu kombinasi elemen-elemen pasif sirkit elektrik, yaitu tahanan dan kapasitor. Dengan asumsi bahwa elemen-elemen ini dapat diterapkan untuk antarmuka elektroda - elektrolit, maka antarmuka tersebut dapat
diwakilkan dalam suatu sirkit Rs = tahanan larutan, Rp : lapis ganda elektrik. elektrik seperti pada Gambar 3 dimana tahanan polarisasi, dan C : kapasitor dari
Gambar 3. Sirkit elektrik pada antarmuka elektroda - larutan
Potensial lapis ganda elektrik atau potensial antara elektroda referensi dengan elektroda kerja yang terukur pada pemberian arus t mA ternyata lebih beSar daripada yang terukur pada pemberian arus 0,5 ataupun 0,1 mA. Kenyataan ini ditunjang oleh Hukum Ohm (V = I.R) bahwa untuk suatu harga tahanan ertentu, arus listrik yang mengalir berbanding lurus dengan potensial. Titik-titik belok yang dapat dikaitkan dengan potensial lapis ganda elektrik akan sebanding dengan besarnya arus yang diberikan. Makin besar arus yang diberikan makin besar pula potensial titik belok (lihat Tabel I). Meskipun demikian perlu ditegaskan bahwa hubungan antara kuat arus danpotensial pada lapis ganda elektrik, terutama berdasarkan data pada Tabel I, bukanlah merupakan suatu hubungan linier yang sederhana.
Tabel. Potensialtitik belok dan potensial akhir pada elektroda platina yang tercelup dalam larutan boratanpa xantat
| Potensialtitik belok (mV vs. SCE) | Potensialakhir (mV vs. SCE) | |
|---|---|---|
| 180 | 900 | |
| 5s0 | 1057 | |
| 880 | 1170 | |
Gambar 2 melukiskan pula bahwa waktu yang diperlukan untuk memuati kapasitor C dari lapis ganda elektrik akan semakin lama dengan mengecilnya pemberian arus. Pada pemberian arus 1 mA, potensial akhir dicapai dalam waktu 12 detik, sedang pada arus 0,1 mA waktu yang diperlukan adalah 65 detik. Pengamatan ini menunjukkan bahwa selama pemuatan kapasitor C, reaksi pada antarmuka berlangsung tidak pada kondisi optimumnya. Dengan perkataan lain, pada kondisi awal, arus yang diberikan cenderung untuk memuati kapasitor C hingga keadaan jenuhnya. Arus yang mengalir menuju kapasitor C akan lebih besar daripada yang mengalir menuju tahanan Rp karena adanya hambatan dari Rp itu sendiri. Apabila kapasitor C telah mencapai keadaan jenuhnya, arus pada tahanan Rp akan membesar. Pada kondisi inilah dicapai potensial akhir.
Dengan memberikan arus yang relatif besar, kapasitor C akan termuati dengan cepat. Sebaliknya, pada arus yang relatif kecil, diperlukan waktu yang lebih lama. Pada pemberian arus sebesar 0,1 mA potensial akhir yang dicapai adalah 0,9 volt meskipun waktu pengamatan telah diperpanjang menjadi 120 detik. Hal ini menunjukkan bahwa kapasitor C belum termuati sampai pada keadaan jenuhnya.
Pembahasan di atas memberikan suatu gambaran bahwa reaksi balik dari reaksi 3) adalah tahap penentu kecepatan reaksi. Reaksi ini berlangsung pada saat pemuatan kapasitor C dan reaksi balik dari 2) berlangsung apabila kapasitor C telah mencapai keadaan jenuhnya.
Pengamatan selanjutnya adalah mengikuti garis potensial terhadap waktu pada saat pembalikan arus menjadi negatif. Pada Gambar 2 terlukis penurunan potensial yang sangat cepat saat pembalikan arus pada detik ke 60. Pada sumbu potensial yang negatif terlukis 2 buah belokan. Belokan pertama terjadi antara 0 sampai - 0,4 volt dan belokan kedua terjadi antara - 0,8 volt dan - 1,0 volt.
Belokan pertama dapat dikaitkan dengan reduksi gas oksigen yang teradsorpsi pada permukaan platina sesuai dengan reaksi balik dari reaksi 1), sedang belokan kedua dikaitkan dengan evolusi gas hidrogen, sesuai dengan reaksi:
\[2 H^+ + 2e = H_2\].
Pada pH = 9.2 potensial reversibel reaksi 4) adalah:
\[E = -0.242 + 0.0591 \log [H^{+}]\] \[= -0.242 - 0.0591 \text{ pH}\] \[= -0.242 - 0.0591 (9.2)\] \[= -0.786 \text{ volt vs. SCE.}\]
Pengamatan pada Gambar 2 menunjukkan bahwa potensial akhir yang dicapai pada pemberian arus - 0,5 mA adalah - 0,86 volt yang cukup mendekati pada harga teoretisnya ( = -0.786 volt).
Elektroda platina dalam larutan borat-xantat
Pengamatan kronopotensiomogram arus balik dari elektroda platina yang tercelup dalam larutan borat yang mengandung xantat dilukiskan pada Gambar 4, 5, dan 6, yaitu pada konsentrasi 50, 100, dan 200 ppm. Tujuan utama pengamatan ini adalah mempelajari sifat oksidasi ion-ion xantat pada elektroda platina.
Potensial oksidasi ion-ion xantat pada permukaan suatu elektroda platina ditentukan oleh besarnya perpindahan muatan antara elektroda dan larutan. Salamy dan Nixon pada tahun 1953 mengemukakan bahwa interaksi antara ion xantat dengan permukaan suatu mineral dapat berlangsung melalui oksidasi ion xantat menjadi (EtX)2 yang disebut dixantogen:
\[2 \operatorname{EtX}^- = (\operatorname{EtX})_2 + 2e\] 5)
disertai dengan reduksi katodik gas oksigen sesuai dengan reaksi balik dari reaksi 1). Potensial reduksi standar dixantogen hasil pengukuran Woods (1972, 1973) adalah - 0,305 volt vs. SCE. Potensial reversibel reduksi dixantogen tidak tergantung pada kebasaan larutan melainkan hanya tergantung pada konsentrasi ion xantat:
\[E = -0.305 - 0.0591 \log [EtX^{-}] V \text{ vs. SCE}\]
Berdasarkan persamaan 6); maka untuk konsentrasi yang dipakai pada penelitian ini dapat ditentukan potensial reversibel (Tabel II) reaksi 5).
| Konsentrasi | Potensial reversibe | ||
|---|---|---|---|
| ppm | mole/l | (mV vs. SCE) | |
| 50 | 3,13 x 10-4 | - 97,9 | |
| 100 | \(6,25 \times 10^{-4}\) | -115,6 | |
| 200 | \(1,25 \times 10^{-3}\) | -133,4 | |
Tabel II. Potensial reversibel reduksi dixantogen
Dengan membandingkan kronopotensiogram yang dilukiskan pada Gambar 2 dengan yang dilukiskan pada Gambar 4, 5, dan 6 dapat dilihat bahwa titik-titik belok pada sumbu potensial yang positif mengecil dengan naiknya konsentrasi xantat dalam larutan. Titik-titik belok pada berbagai kosentrasi dan kuat arus yang diberikan disajikan pada Tabel III.
Gambar 4. Kronopotensiogram logam platina dalam larutan borat 50 ppm xantat
Gambar 5. Kronopotensiogram logam platina dalam larutan borat 100 ppm xantat
Gambar 6. Kronopotensiogram logam platina dalam larutan borat 200 ppm xantat
| Kuat arus | Potensial titik belok (mV vs. SCE) | |||
|---|---|---|---|---|
| (mA) | o ppm | 50 ppm | 100 ppm | 200 ppm |
| 0,1 | 180 | 123 | 46 | 3 1 |
| 0,5 | 550 | 538 | 261 | 154 |
| 1,0 | 880 | 538 | 508 | 446 |
Tabel lll. Potensialtitik belok
Telah dijelaskan bahwa potensial titik belok dapat dikaitkan dengan pemuatan kapasitor C dari lapis ganda elektrik. Menurunnya potensial titik belok dengan bertambahnya konsentrasi xantat dalam larutan memberikan gambaran bahwa keadaan jenuh kapasitor C tercapai pada potensial yang lebih rendah karena adanya adsolpsion xantat pada permukaan elektroda platina. Adanya ion xantat akan mempercepat pemuatan kapasitor C pada lapis ganda elektrik. Potensial titik belok yang lebih rendah menunjukkan pula adanya reaksi oksidasi tambahan selain reaksi pembentukan gas oksigen. Reaksi oksidasi tambahan tersebut adalah oksidasi ion xantat menjadi dixantogen, sesuai dengan reaksi 5).
Pembahasan di atas ditunjang pula oleh harga potensial reversibel yang makin negatif dengan naiknya konsentrasi xanfat dalam larutan (Tabel II). Kecenderungan ini selaras dengan potensial titik belok yang mengecil dengan naiknya konsentrasi xantat (Tabel III). Meskipun demikian, perlu ditekankan bahwa potensial titik belok berbeda cukup besar dengan potensial reversibel oksidasi ion xantat, yang berarti bahwa kuat arus yang dipakai pada penelitian ini sudah cukup besar untuk menggeser kesetimbangan reaksi oksidasi ion xantat ke arah pembentukan dixantogen.
Dengan mengikuti alur kronopotensiogram pada Gambar 4, 5, dan 0 terlihat suatu lengkung yang makin jelas dengan naiknya konsentrasi xantat dalam larutan. Pada pemberian arus sebesar 0,5 dan 1 mA lengkung tersebuteramati pada potensial t 0,8 volt vs. SCE, sedang pada pemberian arus sebesar 0,1 mA teramati pada potensial * 0,3 volt vs. SCE. Mengingat bahwa lengkung tersebut hanya teramati bila larutan mengandung ion
xantat, reaksi yang dapat dikaitkan pada lengkung tersebut adalah reaksi antara OFI- terkemisorbsi (chemisorbed OI{) pada elektroda platina dengan ion xantat. sesuai dengan reaksi :
\[Pt(OH)_x + 2 EtX^- = Pt + (EtX)_2 + x OH^- + (2-x)e\] 7)
Menurut Damjanovic (1969) pembentukan Pt(OH)x pada permukaan platina dapat terjadi pada potensial yang lebih besar dari - 100 mVvs. SCE. Harga subskrip x tidak harus bilangan integer. Pembentukan Pt(OH)x terjadi menurut reaksi :
\[Pt + x H2O = Pt(OH)x + x H+ + xe\] 8)
Pengusulan kemungkinan terjadinya reaksi 7) timbul karena adanya kemiripan dengan pengamatan yang dilakukan oleh Chander dan Fuerstenau pada tahun I9T4,yangmempelajari pengaruh kolektor Kalium Dietilditiopospate (KDTP) pada sifat-sifat elektrokimia logam platina. Penelitian itu dilakukan dengan menganalisis voltamogram logam platina yang tercelup dalam larutan bufer asetat pada pH 5,6. Kesimpulan penelitian itu adalah berlangsungnya reaksi-reaksi :
\[Pt(OH) + DTP^{-} = Pt(DTP) + OH^{-}\] 9)
\[Pt(DTP) + DTP^{-} = Pt + Pt(DTP)_{2}\]
sebagai reaksi oksidasion-ion DTP- menjadi (DTP)z pada potensial + 710 mV vs. SCE. Gabungan reaksi 9) dan t0) akan menjadi suatu reaksi yang mirip dengan reaksi 7). Kemiripan itu rnakin kuat dengan memperhatikan potensial terjadinya reaksi 9) dan L0), yaitu pada + 710 mV vs. SCE yang cukup dekat dengan pengamatan lengkung yang terjadi untuk kuat arus 0,5 mA dan 1 mA" yaitu pada + 800 mV vs. CSE.
Pada saat pembalikan arus, lengkungyang teramati pada potensial0,4 volt vs. SCE (Gambar 2) menjadi kurang jelas meskipun tetap ada (Gambar 4, 5, dan 6). Pengamatan ini memberikan gambaran bahwa reduksi oksigen terhambat karena adanya dixantogen yang teradsorpsi pada permukaan elektroda platina. Kemungkinan lain adalah adanya kompetisi antara dixantogen dan oksigen untuk tereduksi pada permukaan elekiroda. lrngkung yang terkait dengan reduksi oksigen makin menghilang dengan naiknya konsentrasi xantat dalam larutan.
KESIMPULAN
Berdasarkan pembahasan terdahulu dapat ditarik beberapa kesimpulan yang meliputi bahwa oksidasi ion xantat menjadi dixantogen pada elektroda platina dengan menggunakan metoda kronopotensiometri arus balik teramati pada potensial-potensial yang cukup jauh dari potensial reversibelnya. Pemberian kuat arus ternyata sangat menentukan sejauh mana kesetimbangan suatu reaksi dapat berlangsung. Makin besar pemberian kuat arus makin besar pula kemungkinan terjadinya pergeseran kesetimbangan reaksi pembentukan dixantogen.
Reaksi pembentukan dixantogen dapat pula terjadi karena adanya reaksi antara \(Pt(OH)_x\) dengan ion \(EtX^-\) dan sangat dipengaruhi oleh pemuatan kapasitor lapis ganda elektrik yang terbentuk pada antarmuka elektroda dengan elektrolit.
Pembentukan dixantogen nampaknya berlangsung bersamaan dengan reduksi gas oksigen menjadi ion-ion hidroksida.