Corrosion inhibition of carbon-steel in carbonate-bicarbonate solution

Carbon dioxide (CO₂) absorption system, using \(K_2CO_3\) as absorbent, is one of the absorption unit which is susceptible to corrosion attack, especially the parts contacting the KHCO₃ rich solution. Carbon steel which used to be the construction material of \(CO_2\) absorption system, is susceptible to corrosion in \(K_2CO_3 + KIICO_3\) solution with a passivation tendency. The use of passivating inhibitor, especially \(KVO_3\), is one of the most popular corrosion prevention method. Experimental results show that 20 g/dm³ \(KVO_3\) is effective to inhibit corrosion of carbon steel in \(K_2CO_3 + KIICO_3\) solution at temperature up to 100°C and high turbulence. This passivation is due to the formation of protective layer which consists of \(\eta\)-Fe₂O₃ and FeVO₄. Another passivating inhibitor, Nabenzoate, is found to be similarly effective to \(KVO_3\) in the same testing conditions. The passive film, formed by the addition Nabenzoate, consists of \(\eta\)-Fe₂O₃ and Fe₂(OH)₂CO₃.

Key words: Carbon steel, carbonate-bicarbonate, corrosion, inhibitor, sodium benzoate

1 Pendahuluan

Satuan operasi absorpsi \(CO_2\) yang menggunakan larutan \(K_2CO_3\) sebagai absorben merupakan salah satu lokasi yang rawan korosi, terutama di bagian yang beroperasi pada suhu di atas 100°C. Setelah absorpsi, larutan akan mengandung KHCO₃ hasil reaksi absorpsi \(CO_2\):

\[K_2CO_3 + CO_2 + H_2O = 2KHCO_3\] (1)

Larutan karbonat – bikarbonat pada suhu > 100°C bersifat korosif terhadap baja karbon, yaitu bahan konstruksi yang paling umum dipakai pada absorber dan regenerator. Dalam larutan K₂CO₃ + KHCO₃ baja karbon menjadi terkorosi menurut reaksi–reaksi berikut¹:

\[Fe + 2H_2O = Fe(OH)_2 + 2H^+ + 2e^-\] (2)

\[Fe + HCO3 = FeCO3 + H+ + 2e-\] (3)

\[Fc(OH)_2 + HCO_3^- = FeCO_3 + H_2O + OH^-\] (4)

\[FeCO_3 + HCO_3^- = Fe(CO_3)_2^{-2} + H^+\] (5)

Dari reaksi-reaksi di atas tampak jefas bahwa kebadiran ion bikarbonat menambah laju pelarutan baja dalam lingkungan akuatik. Jika konsentrasi ion Fe²⁺, CO₃^2-, dan HCO₃^- dalam larutan melampaui titik jenuhnya, akan terjadi pengendapan FeCO₃ di permukaan baja, sehingga pembentukan spesi Fe(III) dan pelarutan baja akan terhalang. Namun, senyawa FeCO₃ ini dapat larut kembali dalam bentuk Fe(CO₃)₂^2-. Untuk mencegah kerusakan lapisan pasif yang bersifat sebagai lapis pelindung akibat pelarutan kembali FeCO₃, lapisan pasif tersebut dapat diperkuat dengan inhibitor pasivator.

Inhibitor pasivator yang biasa diguukan untuk larutan absorbcn K2CO3 adalah kaliun vanadat (KVO3). Narnun, pada bebcrapa industri yang nlenggunakan absorben KrCOr dengan inhibitor vanadat, masalah korosi tctap terjadi, sehingga terpaksa digunakan absorber dzur regencftrtor yang terbuat dari baja tahan kuat.

Mcngingat bahwa baja karbon bersifat marnpu pasif dalam tarutan KzCOr + KHCOT, dan biaya pcnggantian absorber serta regenerator dcnga,n baja ta}an karat jault lebih mahal daripaila lurga inlfbitor pasivator, maka dipandang pcrlu untuk melakukan penclitian dengan tujuan menguji efektivitas Na-bcnzoat scbagai inlfbitor pasivator alternatif selain KVO3.

2 Metodologi dan pelaksanaan penelitian

Benda uji terbuat dari baja karbon lun:rk jcnis C l0l0 (komposisi dicantunrkan pada Tabel^ l), bcrbcntuk piringan bundar dengan luas 0,95 cm', densitas 7,87 Elcm' dan rnassa ckivalen 27,92 g/rnol. Untuk nremperoleh satu sisi permukaan aktif, sisi-sisi lain &ui benda uji ditutup dengan rcsin setelah disarnbung dcngan karvat tcrnbaga untuk pcngukurar listrik. Agar scragarn, pcnnukaan bcnda uji dipoles dcngan kertas abrasif siurpai grade 2000.

Elektrolit yang dibuat menycrupai keadaan larutan absorben sctelah mengabsorpsi CO2 mernpunl,ai kornposisi: ls,LyoK2Cot + 20oA KHCOI + air distilasi. pH laruan ini 10,0-10,3.

Inhibitor yang diuji pada pcrcobaan ini adalah kaliurn nretavalradat (KVO3) deng:rn konscntrasi < 20 g/dnr3 d.ln natrium bcnzoat dengan konsenLrasi < l4 g/dur3.

Uutuk mernpclajui pengaruh laju alir fluida, uji korosi dilakukan dalarn sebuah bejana gclas berdiamcter 22 crn, tinggi 27 crrq dilcngkapi dcngan specinten holder berdiarneter 16,5 cn1 serta pengaduk dan pemanas vang mengacu pada slandar NACE TM 02-70.'

Untuk mcmperolehasil yang lebih teliti dalan rvaktu yang lcbih singkat, pengukuran laju korosi baja dilakukan dengan mctode talranan polzuisasi. Polarisasi dilakukan dalarn rcntang -30 rnV sarnpai +30 mV dari potcnsial korosi loganl dengan laju pcmindaian 0,167 mV/detik.

Karakteristrk korosi dan pasivasi baja kubon dalan larutan karbonat-bikarbonat dcngan dan unpa inlibitor, dipclaiari dengan nrengalurkan kurva polarisasi potensiodinanik. Polarisasi anodik drmulai dari 200 urV di bawah potensial korosi logarn sa:npai urclervati potensial transpasifirya, dengan laju peurindaian I mV/dctik.

lhrtuk kcdua uji polarisasi, sel korosi tersebut dimodifikasi dengan menzunbahkan karvat platina berbentuk spiral sebagai elektroda bantu dan kapiler Luggin berisi larutan KCI jenuh sebagai pcrputjangan elektroda acuan kalomel jenuh. Kedua elektroda ini

dipasang scdcndkian sehingga tidak n-rengganggu pola aliran fluida yang diadu( sedangkan benda uji bcrfungsi sebagai elcktroda kcrja. Ketiga elekuoda tcrsebut dihubungkan dengan scbuah potcnsiostat yang dilengkapi dcngar voltrnctcr 4an amperemeter, yang diopcrasikan dengan bantuan kornputer.' Skema rangkaian alat ini dapat dilihat pada Garnbar l.

Gambar 1 Skema rangkaian alat percobaan

Tabel 1 Komposisi baja karbon lunak jenis C1010

3 Hasil penelitian

Kurva polarisasi baja kalbon dalarn larufan K2CO3 + KHCOr pada berbagai suhu, laju pcngadukarU dan pcnaubahan inhibitor vanadat ataupun benzoat dapat dililut pada Carnbar 2,3, dur 4.

Hasil pengukuran laju korosi baja karbon dalarn larutan KzCOr + KtlCO3 pada berbagai suhu dan laju pengadukan, dengan dan tanpa penambahan inlfbitor, disajikan pada Tabcl 2, 3, dan 4.

Tabel 2 Pengaruh suhu terhadap laju korosi dengan inhibitor dalam larutan tidak diaduk

4 Pembahasan

4.1 Kurva polarisasi

Kurva polarisasi anodik baja karbon lunak dalam larutan \(K_2CO_3 + KHCO_3\) (Gambar 2-4) menunjukkan bahwa baja karbon bersifat mampu pasif. Potensial pasif primer yang diperoleh dari percobaan polarisasi ini berada di daerah kestabilan \(Fe(OH)_2\) untuk pH 10,0-10,3 menurut diagram pH-potensial untuk sistem \(Fe-H_2O-CO_2\). Dengan demikian, dapat dikatakan bahwa baja terkorosi dalam larutan \(K_2CO_3 + KHCO_3\), menghasilkan lapisan pasif menurut reaksi-reaksi berikut⁵:

\[Fe + 2H_2O = Fe(OH)_2 + 2H^+ + 2e^-\] (6)

\[FeHCO_{3(aq)}^{+} = Fe(II)_{(aq)} + HCO_{3(aq)}^{-}\] (7)

\[Fe(II)_{(hq)} + CO_3^{2} = FeCO_{3(s)}\] (8)

Pada potensial yang relatif tinggi, FcCO₃ akan teroksidasi membentuk film pasif Fe₂O₃ menurut reaksi

\[2FeCO_3 + 3H_2O = Fe_2O_3 + 2CO_3^{2-} + 6H^+ + 2e^-\] (9)

Tetapi, bila pH larutan cukup rendah, adanya ion bikarbonat dapat memungkinkan endapan \(FeCO_3\) terlarut kembali sebagai ion \([Fe(CO_3)_2]^{2-}\) menurut reaksi :

\[FeCO_3 + HCO_3^- = [Fe(CO_3)_2]^{2-} + H^+\] (10)

Dari kurva polarisasi yang diperoleh, diduga bahwa pelarutan atau perusakan lapisan pasif ini tidak terjadi pada baja karbon dalam larutan uji tanpa inhibitor, karena rapat arus pasifnya tetap kecil hingga tercapai potensial evolusi oksigen (Gambar 2). Dugaan ini diperkuat dengan pH larutan yang tetap tinggi (sekitar 10).

4.2 Inhibitor vanadat

Penambahan inhibitor vanadat 20 g/dm³ memberikan kurva polarisasi anodik dengan dua titik puncak seperti ditunjukkan pada Gambar 3. Puncak I yang terletak pada daerah dengan potensial sekitar -0,3 V terhadap SCE menyatakan pelarutan besi dan pengendapan kembali membentuk lapisan pasif yang terdiri dari Fe(OH)2 dan FcCO₃. Sementara itu, puncak II yang terletak pada potensial lebih tinggi (+0,1 V terhadap SCE) menyatakan pelarutan kembali FeCO₃ melalui lapisan pasif yang kurang sempurna disertai pengendapan kembali sebagai Fe₂O₃ dan FeVO₄; hal ini ditandai dengan rapat arus pasif yang tetap kecil walaupun potensial dinaikkan hingga mencapai daerah evolusi oksigen. Analisis tersebut diperkuat oleh hasil XRD yang menunjukkan adanya senyawa n-Fe₂O₃ dan FeVO₄ di permukaan sampel (Tabel 4).

Gambar 2 Kurva Polarisasi Anodik Baja Karbon dalam Larutan K₂CO₃ + KHCO₃ tanpa inhibitor. Laju pemindaian 1 mV/det

Tabel 4 Hasil analisis produk korosi menggunakan difraksi sinar X

Gambar 3 Kurva polarisasi anodik baja karbon dalam larutan \(K_2CO_3\) + \(KHCO_3\) dengan inhibitor Vanadat 20 g/dm³. Laju pemindaian 1 mV/det.

4.3 Inhibitor Na-benzoat

Penambahan inhibitor Na-benzoat 14 g/dm3 menghasilkan kurva polarisasi anodik dengan potensial korosi baja yang berada di daerah pasif (sekitar -0.4 V terhadap SCE) dan arus pasif yang meningkat bila potensial dinaikkan hingga sekitar +0,3 V terhadap SCE seperti ditunjukkan pada Gambar 4. Inhibitor Na-benzoat menstabilkan spesi Fe(II) terlarut dalam bentuk ferobenzoat. Bila jumlah O2 yang tersedia dalam larutan mencukupi, spesi Fe(II) terlarut mudah teroksidasi lebih lanjut membentuk Fe₂O₃, komponen utama dari film pasif yang stabil. Pasivasi baja dengan bantuan Nabenzoat dapat dituliskan sebagai oksidasi langsung Fe menjadi Fe₂O₃ menurut reaksi:

\[2Fe + 6OH^{-} = Fe_{2}O_{3} + 3H_{2}O + 6e^{-}\] (11)

Hasil XRD menunjukkan bahwa produk korosi baja karbon dalam larutan \(K_2CO_3 + KHCO_3\) dengan inhibitor Na-benzoat mengandung \(\eta\)-Fe₂O₃ and Fe₂(OH)₂CO₃ (Tabel 4). Senyawa kedua dalam produk korosi diduga berasal dari presipitasi spesi Fe(II) dengan \(HCO_3^-\) dan OH^- mengingat komposisi larutan yang sangat kaya dengan \(HCO_3^-\) dan pH yang tinggi.

Gambar 4 Kurva polarisasi anodik baja karbon dalam larutan \(K_2CO_3\) + KHCO₃ dengan inhibitor Na-benzoat 14 g/dm³. Laju pemindaian 1 mV/det

4.4 Pengaruh suhu

Dari data dalam Tabel 2 tampak bahwa kenaikan suhu meningkatkan laju korosi dan menurunkan potensial korosi baja dalam larutan \(K_2CO_3 + KHCO_3\) yang tidak diaduk. Hal ini disebabkan oleh meningkatnya difusivitas oksigen yang merupakan oksidator seiring dengan kenaikan suhu, sehingga laju korosi juga meningkat. Penurunan kelarutan oksigen akibat kenaikan suhu menjadi kurang berpengaruh karena percobaan dilakukan dalam bejana tertutup, sehingga jumlah oksigen dalam bejana tidak berkurang.

Di samping itu, laju reaksi oksidasi logam juga meningkat seiring dengan kenaikan suhu. Peningkatan laju oksidasi logam lebih signifikan daripada peningkatan difusivitas oksigen, mengakibatkan penurunan potensial korosi yang merupakan potensial campuran (E_mixed).

Dalam larutan K₂CO₃ + KHCO₃ yang diberi inhibitor Na-benzoat maupun vanadat, kenaikan suhu kurang berpengaruh, baik terhadap laju korosi maupun potensial korosi baja. Hal ini menunjukkan bahwa pembentukan lapisan pasif Fe(OH)₂ dan FeCO₃ di permukaan baja tidak terganggu oleh kenaikan suhu karena sudah diperkuat oleh inhibitor pasivator.

4.5 Pengaruh laju alir fluida

Dari data yang tercantum dalam Tabel 3 tampak jelas bahwa peningkatan laju alir fluida (yang dalam hal ini dilaksanakan dengan peningkatan laju pengadukan) telah meningkatkan laju korosi baja dalam larutan \(K_2CO_3 + KHCO_3\). Efektivitas inhibitor vanadat maupun benzoat tidak terpengaruh oleh peningkatan laju alir fluida. Laju alir fluida juga kurang berpengaruh terhadap potensial korosi baja.

Peningkatan laju korosi dapat diakibatkan oleh bertambahnya jumlah zat korosif, yaitu oksigen terlarut yang kontak dengan logam, yang disebabkan oleh peningkatan laju pengadukan. Meskipun oksigen juga mempercepat pembentukan film pasif, namun karena pengadukan mengganggu adsorpsi senyawa-senyawa pembentuk film pasif di permukaan logam, maka secara total laju korosi tetap meningkat.

Potensial korosi yang hampir tidak berubah menunjukkan bahwa peningkatan reaksi reduksi oksigen juga diimbangi oleh peningkatan laju oksidasi logam.

Penambahan inhibitor pasivator, baik vanadat maupun benzoat, ternyata cukup efektif untuk menghasilkan senyawa oksida yang stabil dan melekat kuat di permukaan baja, sehingga mampu memperkuat lapisan pasif Fe₂O₃ dan tidak mudah terlepas akibat peningkatan turbulensi.

5 Kesimpulan

• Baja karbon lunak bersifat mampu pasif dalam larutan K₂CO₃ + KHCO₃ pada suhu ≤ 100°C dalam keadaan diam sampai turbulen.
• Laju korosi baja dalam larutan K₂CO₃ + KHCO₃ meningkat seiring dengan kenaikan suhu dan laju alir fluida.
• 3. Inhibitor metavanadat sebanyak 20 g/dm³ efektif untuk menurunkan laju korosi baja dalam larutan K₂CO₃ + KHCO₃ hingga suhu 100°C pada keadaan diam sampai turbulen dengan pembentukan senyawa FeVO₄ yang memperkuat lapisan pasif.
• 4. Inhibitor Na-benzoat sebanyak 14 g/dm³ dalam larutan K₂CO₃ + KHCO₃ memberikan efektivitas yang sama dengan metavanadat untuk menurunkan laju korosi baja, sebagai akibat terbentuknya senyawa Fe₂(OH)₂CO₃ yang memperkuat lapisan pasif.

6 Daftar pustaka

• 1. D.H.Davies and G.T.Burstein, The effect of Bicarbonate on The Corrosion and Passivation of Iron, Corrosion, 36 (8), (1980).
• ASTM G 59-78, Standard Practice for Conducting Potentiodynamic Polarization Resistance Measurement, Annual Book of ASTM Standard, (1981), 964.
• 3. NACE, Standard TM-02-70, Method of Conducting Controlled Velocity Laboratory Test, NACE, Texas, (1970).
• G.I. Ogundele, W.E. White, Some Observation on Corrosion of Carbon Steel in Aqueous Environment Containing Carbon Dioxide, Corrosion, 42(2), 71-78, (1986).
• E.B. Castro, C.R. Valentini, C.A. Moina, J.R. Vilche, A.J. Arvia, The Influence of Ionic Composition on the Electrodissolution and

• Passivation of Iron Electrodes in Potassium Carbonate-Bicarbonate Solution in the 8.4-10.5 pH range at 25 °C, Corrosion Science, 26(10), 781-793, (1986).
• 6. P. Hancock, J.E.O. Mayne, The Inhibition of The Corrrosion of Iron in Neutral and Alkaline Solution I, J. Appl. Chem., 9(7), 350-351, (1959).
• 7. Herbert H. Uhlig, Corrosion and Corrosion Control, John Wiley & Sons, New York, (1971).
• 8. C. De Waard, D.E. Milliams, Carbonic Acid Corrosion of Steel, Corrosion, 31(5), 177-181, (1975).
• Philippe V. Scheers, Francois J. Strauss, Electrochemical Study of The Relative Influence of Benzoate and Chloride Ions on The Corrosion of Mild Steel in Neutral Solutions, S. Afr. Tydskr. Chem., 39(1), 27-32, (1985).
• C.R. Valentini, C.A. Moina, J.R. Vilche, A.J. Arvia, The Electrochemical Behaviour of Iron in Stagnant and Stirred Potassium Carbonate-Bicarbonate Solutions in The 0-75 °C Suhue Range, Corrosion Science, 25(11), 985-997, (1985).
• E.B. Castro, J.R. Vilche, A.J. Arvia, Iron Dissolution and Passivation in K₂CO₃-KHCO₃ Solutions, Rotating Ring Disc Electrode and XPS Studies, Corrosion Science, 32(1), 37-49, (1991).
• 12. F. Wornwell, A.d. Mercer, Sodium Benzoate and Other Metal Benzoate as Corrosion-Inhibitors in Water and Aqueous Solutions, J. Appl. Chem., 2(3), 157-160, (1952).
• 13. I.L. Rozenfeld, Corrosion Inhibitor, Mc Graw Hill, Inc., New York, (1981), 158-170.
• Isdiriayani, M.Syahri, The Corrosion Inhibition of Carbon Steel Using Sodium Benzoate in Carbonate-Bicarbonate Solution, Proceedings of The 10^th Asia Pacific Corrosion Control Conference, Bali, Indonesia, 1997.