Measurement of silica crystallinity using X-ray diffraction method

Mineralogy and the degree of crystallinity of non- and microcrystalline silica could be determined using the X-ray diffraction method, i.e. by measuring the half-width peak or hump at about 4 Å. The optimum and most reproducible results were obtained when dry silica sample powder having a grain size of 75 to 106 \(\mu\)m was prepared at the aluminium holder and scanned from 10 to 40°20 using a goniometer speed of 0.6°20 and a step size of 0.01°. This procedure will give an experimental error less than 0.3°20.

Key words: cristobalite; crystallinity; opal; quartz; sample preparation; silica; tridymite; XRD.

1 Pendahuluan

Dengan meningkatnya keteraturan struktur kristal tetrahedral SiO₄ atau derajat kristalisasinya, mineral silika non- dan mikrokristalin dapat diurutkan sebagai berikut: opal-A, opal-CT, opal-C, tridimit, kristobalit, dan kuarsa. Karena ukurannya yang lebih halus dari 50 μm, mineral-mineral ini sulit dibedakan petrografi. Salah satu metode yang membedakannya adalah metode difraktometer sinar-X (XRD = X-ray Diffraction) yang menganalisis mineral berdasarkan struktur kristalnya. Silika non-kristalin, disebut opal-A, memberikan pola XRD yang amorf, yaitu menunjukkan sebuah hump (undukan) dengan intensitas maksimum di sekitar 4 Å [1]. Silika mikrokristalin sendiri terbagi menjadi opal mikrokristalin (opal-C dan opal-CT), tridimit, kristobalit, dan kuarsa. Opal mikrokristalin mempunyai hump di sekitar 4 Å yang lebih tajam dengan intensitas lebih tinggi dibandingkan dengan opal-A sebagai hasil peningkatan keteraturan struktur kristal silika (tetrahedral SiO₄). Tridimit dan kristobalit mempunyai struktur kristal yang berlapis teratur, tetapi keduanya mempunyai spasi lapisan SiO₄ yang berbeda. Oleh karena itu, tridimit

menunjukkan dua peak (puncak) XRD yang intensif pada 4,11 Å dan 4,33 Å, sedangkan untuk kristobalit peak tersebut muncul pada 4,04 Å dan 2,49 Å. Kuarsa merupakan mineral silika paling stabil dan mempunyai struktur kristal tetrahedral SiO₄ paling teratur. Pola XRD-nya menunjukkan dua peak difraksi utama di posisi 3,34 Å dan 4,26 Å [2].

Suatu mineral silika dapat berubah menjadi mineral silika lain yang lebih stabil dengan mengubah keteraturan struktur kristalnya. Studi diagenesis silika pada sedimen klastik menunjukkan perubahan yang progresif dari silika non-kristalin menjadi opal-CT dan opal-C (e.g. [3]). Urutan perubahan yang sama juga ditunjukkan oleh beberapa hasil eksperimen kristalisasi silika di laboratorium (e.g. [4]). Karena itu, di samping penentuan mineraloginya, pengukuran derajat kristalisasi silika perlu dilakukan. Sayangnya, hingga saat ini belum terdapat suatu teknik standar untuk mengukur derajat kristalinitas mineral ini berdasarkan pola XRD, seperti yang dilakukan pada mineral lempung (e.g. [5]). Meskipun sebelumnya [6] telah menemukan cara mengukur kristalinitas kuarsa berdasarkan peak XRD pada posisi sekitar 1,4 Å, metode ini tidak dapat

u

D

al

le

ya di ak

m

2.3

Pe

mi

kri

yai

sili

me

end

wt.

(Si

terl

sin

den mir Mic Kec pon san pen beb terd

mer alur ana. Car di a laru sam glisi disa

min spes

pen'

lem dica

diterapkan untuk mineral silika lain, karena peak yang khas untuk kuarsa tersebut tidak muncul atau tidak terekam.

Pada tulisan ini diuraikan suatu metode optimum yang mempunyai reproduksibilitas tinggi yang dapat digunakan untuk mengukur derajat kristalinitas silika berdasarkan pola XRD diuraikan. Karena semua mineral silika menunjukkan adanya refleksi atau peak atau hump pada posisi 4,0 hingga 4,3 Å (sekitar 22°20), maka kristalinitas silika dapat diekuivalenkan dengan melihat bentuk peak XRD, meliputi intensitas atau tinggi dan lebar pada posisi sekitar 4 Å. Metode analisis XRD ini juga menyangkut cara preparasi atau penyiapan spesimen, pemilihan kecepatan dan interval goniometer, pemilihan sudut refleksi untuk pemrosesan data, dan pengidentifikasian faktor kesalahan yang muncul.

2 Prosedur percobaan

2.1 Difraktometer sinar-X

Difraktometer sinar-X yang digunakan adalah Goniometer Difraksi Phillips dengan monokromator grafit dan dikontrol dengan perangkat lunak Diffraction Technology VisXRD. Kondisi pengoperasian adalah pada 40 kV dan 20 mA dengan menggunakan radiasi CuK\(\alpha\) (\(\lambda_1\)=1,5405 Å dan \(\lambda_2\)=1,5443 Å).

Kalibrasi dengan standar eksternal silikon (99,99% Si) dan menggunakan kecepatan goniometer sebesar 0,6°20/menit dengan interval 0,01° menunjukkan penurunan spasi-d (d-spacing) peak XRD di ~4 Å hingga 0,008 Å atau peningkatan sudut 2-theta sebesar 0,07° dibandingkan dengan referensi JCPDS yang dikeluarkan oleh The International Centre for Diffraction Data.

Akurasi pengukuran kristalinitas silika dengan metode XRD dilakukan dengan menggunakan serbuk silikon sebagai standar internal dan goniometer berkecepatan 0,6°2θ/menit dengan interval 0,01°. Hasilnya menunjukkan bahwa posisi intensitas-maksimum akan berkisar kurang dari 0,4°2θ untuk sebuah hump dan tidak lebih dari 0,02°2θ untuk sebuah peak, sedangkan lebar yang diukur pada setengah intensitas maksimum akan mempunyai kisaran hingga 0,3°2θ untuk sebuah hump dan kurang dari 0,03°2θ untuk sebuah peak.

2.2 Pengukuran derajat kristalinitas silika

Lebar pada setengah peak XRD (half-width peak) dapa digunakan untuk mengukur kristalinitas suatu minera [7]. Gambar 1 menunjukkan cara pengukuran deraja kristalinitas silika berdasarkan lebar pada setengah pedatau hump di sekitar 4 Å (sekitar 22°20), yaitu lebar peda pada intensitas maksimum yang terbagi dua dan diuku

Gambar 1 Cara pengukuran kristalinitas silika pada hump ~4 Å untuk silika non-kristalin (opal-A). Sumbu abi menunjukkan posisi peak dalam °20 dan sumbu ordinat adalah intensitas relatif (tanpa skala). Pola XRD diperhali secara manual dan ditentukan garis latar belakangnya. Intensitas maksimum (//) menunjukkan posisi peak, yaitu 4,05 atau 21,9°20. Derajat kristalinitas diukur sebagai lebar pada setengah intensitas maksimum (½/):

\[\Delta 2\theta = I_B - I_A = 25.9 - 18.1 = 7.8^{\circ}2\theta\] di atas nilai intensitas latar belakang. Prosedur standar yang dilakukan adalah dengan menghaluskan kurva XRD secara manual, menentukan garis latar belakang untuk setiap sisi, dan kemudian mengukur derajat 2-theta pada lebar peak di posisi setengah intensitas-maksimum. Dengan cara tersebut derajat kristalinitas suatu mineral akan ekuivalen dengan derajat 2-theta (°20). Pengukuran lebar-setengah dengan menggunakan perangkat lunak yang biasanya terdapat pada difraktometer tidak disarankan, terutama untuk pengukuran sebuah hump, akibat faktor gangguan pada alat yang sangat mempengaruhi nilai latar belakang.

2.3 Sampel yang digunakan dan preparasi spesimen

Penelitian ini dilakukan dengan menganalisis dua sampel mineral silika yang sangat berbeda, yaitu silika nonkristalin opal-A dan kuarsa. Kedua mineral ini terbentuk secara alamiah pada kondisi dan lingkungan yang sama, yaitu terbentuk sebagai endapan permukaan (sinter silika) dari fluida panasbumi yang kaya SiO2 dan mendingin secara mendadak. Opal-A terbentuk sebagai endapan muda di permukaan dan mengandung sekitar 90 wt.% SiO₂ dan 10 wt.% H₂O, sedangkan mineral kuarsa (SiO₂ mencapai 99 wt.% dan H₂O kurang dari 1 wt.%) terbentuk akibat perubahan mineralogi dan dehidrasi sinter silika dari opal-A menjadi kuarsa selama lebih dari 10.000 tahun [8]. Kedua mineral ini diidentifikasi awal dengan metode XRD dan dikonfirmasikan tekstur mineralnya teknik dengan Scanning Electron Microprobe (SEM).

Kedua sampel silika tersebut digerus dengan penggerus porselen dan diayak hingga terbentuk serbuk silika yang sangat halus berukuran kurang dari 106 µm. Selanjutnya. pengukuran derajat kristalinitas silika dilakukan dengan beberapa cara penyiapan spesimen. Pada prinsipnya terdapat dua cara preparasi spesimen untuk analisis XRD, vaitu cara kering dan basah. Cara kering menggunakan serbuk kering yang dicetak pada cetakan aluminium yang merupakan cetakan standar untuk analisis XRD berukuran 20 x 10 mm dan tebal 1 mm. Cara basah dilakukan dengan meratakan serbuk sampel di atas gelas preparat dan menambahkan beberapa tetes larutan kimia yang tidak akan merusak struktur kristal sampel, misalnya aseton dan glikol (campuran 10% gliserol dan 90% etanol). Penambahan air tidak disarankan dalam percobaan ini karena struktur kristal mineral silika mungkin dapat berubah. Preparasi spesimen basah lainnya adalah dengan mengikuti penyiapan sampel standar untuk analisis mineral lempung yang dideskripsikan oleh [5]. Serbuk sampel dicampur dengan air murni, dikocok dan didiamkan

sementara waktu sehingga butir-butir kasar akan terpisah. Hasil suspensi larutan tersebut diteteskan di atas gelas preparat dan dibiarkan mengering selama semalam pada suhu ruangan. Spesimen ini kemudian dianalisis dengan metode XRD tanpa dan dengan penambahan larutan glikol.

3 Hasil percobaan dan pembahasan

3.1 Efek preparasi spesimen

Gambar 2 menunjukkan pola XRD silika non-kristalin (opal-A) dengan lima preparasi sampei yang berbeda. Spesimen serbuk kering ternyata menunjukkan beberapa tambahan peak, misalnya di posisi sekitar 23, 26, dan 45°2θ, yang tidak muncul bila spesimen dipreparasi dengan cara lainnya. Posisi peak utama dan hasil pengukuran derajat kristalinitas yang ditunjukkan pada Tabel 1 juga terlihat berbeda untuk setiap preparasi sampel.

Spesimen dengan penambahan larutan (cara basah) cenderung menurunkan posisi spasi-d peak atau hump utama dari 4,1 ke 3,9 Å dan juga menurunkan intensitasnya. Pola XRD spesimen ini juga menurunkan hump yang melebar, sehingga menurunkan derajat kristalinitas silika yang terlihat dengan penambahan lebar-setengah peak di ~4Å hingga 11°20.

Pada pola XRD yang dihasilkan oleh spesimen yang dipreparasi sesuai dengan mineral lempung, pengaruh penambahan larutan glikol hampir tidak ada. Posisi peak dan kristalinitas yang ditunjukkan sebelum dan sesudah penambahan glikol cenderung konstan (Tabel 1). Tetapi, bila penambahan glikol dilakukan pada spesimen yang ditambah aseton terlebih dahulu, pola XRD yang dihasilkan sebelum dan sesudah penambahan ini akan berubah. Posisi peak akan turun sekitar 0,1 Å dan kristalinitas cenderung bertambah oleh pengaruh glikol.

Pengaruh ukuran butir pada pola XRD menunjukkan bahwa derajat kristalinitas opal-A tidak akan berubah bila ukuran butir yang digunakan di bawah 300 μm (Gambar 3). Di atas ukuran tersebut, hump silika pada ~4 Å akan bertambah lebar sehingga kristalinitas akan menurun. Sebagai tambahan, pengukuran indeks kristalinitas sampel kuarsa yang dilakukan berdasarkan teknik [6] pada quintuplet di posisi ~1,4 Å menunjukkan hasil yang reproduksibilitasnya tinggi bila spesimen menggunakan serbuk kering berukuran 75 hingga 106 μm. Butiran sampel yang lebih halus dari 75 μm akan memberikan kisaran indeks kristalinitas lebih dari 1 per skala 10.

G

gc

int

m

uk

Per sa (d be da per ata ke

Gambar 2 Pola XRD silika non-kristalin (opal-A) yang dihasilkan oleh preparasi spesimen yang berlainan: (A) sebagai spesimen kering, (B) pengeringan semalam suspensi larutan sampel, (C) pengeringan semalam suspensi larutan sampel dengan penambahan larutan glikol, (D) spesimen basah dengan penambahan larutan glikol, (E) spesimen basah dengan penambahan larutan aseton. Sumbu absis menunjukkan posisi peak dalam °20 dan sumbu ordinat adalah intensitas relatif yang diskala sesuai dengan pola (A). Semua analisis menggunakan goniometer berkecepatan 2°20/menit dengan interval pencatatan 0,03°. Hasil pengukuran posisi peak, lebar-setengah, dan intensitas kelima pola XRD tersebut tercantum pada Tabel 1.

Tabel 1 Pengaruh preparasi spesimen pada pola XRD silika non-kristalin

PR?C. ITB, VOL. 31. NO. t, 1999

Gambar 3 Variasi pola XRD berdasarkan perbedaan ukuran butir yang digunakan sebagai spesimen. Kecepatan goniometer yang digunakan adalah 2"20/menit dengan interval 0,03". Simbol (a) menunjukkan posisi poak dengan intsnsitas maksimum dan (.) adalah lebar pada setengah intensitas maksimum refleksi silika. Garis penuh (-) menunjukkan vriasi ukuran butirterhadap posisi peak (a), sedangkan garis terputus-putus (----) menunjukkan variasi ukuran butirterhadap lebar setengah peak(.).

Pengaruh yang sama ditunjukkan oleh efek jumlah samtrl di setiap gelas preparat atau ketebalan spesimen (dihitung dari selisih berat gelas preparat kosong dan hrat setelah penambatnn serbuk silika, dibagi luas daeratt yang tertutup sampel). Sesuai dengan penambahan jumlah sampel atau penebalan spesimen di atas gelas preparat, posisi peak atau hump akan bergeser te arah spasi-d yang lebih besar dan kristalinitas akan h*urang mencapai 12,5o20 (Gambar 4).

t l n h h n a

3.2 Efek kecepatan goniometcr pada difraktometer sinar-X

Untuk mengetahui pengaruh dari alat difraktometer sinar-X itu sendiri, serbuk silika kering dipreparasi pada beberapa cetakan aluminium dan dianalisis dengan kondisi pengoperasian alat yang berbeda. Pola XRD yang dilnsilkan menunjukkan posisi dan lebar-setengah peak alau huntp yang relatif tidak berubah bila kecepatan goniometer kurang dari 1,5'26lmenit (Gambar 5). Pertedaan interval pencatatan 0,01o dan 0,03' akan mempengaruhi posisi peak beintensitas maksimum, tetapi tidak akan mengub:rh lebar-setengah peak alau huntp.

Gambar 4 Variasi pola XRD berdasarkan jumlah sampel yang ditambahkan pada gelas preparat sebagai spesimen basah. Jumlah sampel dapat diekuivalenkan dengan ketebalan spesimen. Simbol (Δ) menunjukkan posisi peak dengan intensitas maksimum yang variasinya terhadap jumlah sampel diperlihatkan dengan garis penuh (——), sedangkan (•) adalah lebar pada setengah intensitas maksimum refleksi silika yang variasinya terhadap jumlah sampel ditunjukkan oleh garis terputus-putus (——). Kecepatan goniometer yang digunakan adalah 0,6°2θ/menit dengan interval 0,01°.

Gambar 5 Pengaruh kecepatan goniometer terhadap pola XRD, bila sampel dipreparasi sebagai spesimen kering. Simbol (Δ) menunjukkan posisi peak dengan intensitas maksimum dan (•) adalah lebar pada setengah intensitas maksimum refleksi silika. Garis penuh (——) menunjukkan garis kecenderungan posisi peak dengan intensitas maksimum (Δ) terhadap perubahan kecepatan goniometer, sedangkan garis terputus-putus (-----) menunjukkan garis kecenderungan lebar pada setengah intensitas maksimum refleksi silika (•) bila kecepatan goniometer diubah.

H tir kr da ke hi da da ke pe ter kri sel Pre dif eks noi

P

per 0,3 mil sep

Pen Tek Ter seli Lab terl

4 Kesimpulan

tlasil paling optimum yang reproduksibilitasnya paling tinggr untuk penennun mineralogi dan derajat kdstalinitas mineral silik4 khususnya silika non-krislalin dan mfuokristalin, diperoleh bila serbuk alau butiran kering umpel silika yang sangat halus (ukuran butir 75 hingga 106 pm) dipreparasi dcngan mencetaknya di dalam cetakan aluminium (cetakan standar untuk XRD) dan dranalisis mulai dari l0 hingga 40"20 dengan kecepaan goniometer 0,6"20lmenit dan intewal Fnc.alahn 0,01o, Untuk mineral silika mikrokristalirL tcrutama yang mengandung kuars4 pengukuran iudeks kdsulinitas^kuarsa dapat dilakukan pada quintuplet dt sekitar 1,4 A.

Prepansi sampel atau spesimen dan kondisi difraktometer sperti di atas akan memberikan kesalahan ckstrrimenal penentuan posisi peak atau hump slllka non-ki$alin di sekitar + A kurang dari 0,4"20 dtur pnguhuan derajat kristalinitasnya tidak lcbih dari 0,302e. Kesalahan yang ditunjukkan oleh silika mikrokristalin utuk kedu paralncter di atas nrengccil seprsepuluhnya mencapai kurang dari 0,03'20.

5 Ucapan terima kasih

Penelitran ii dibiayai melalui dana DIK Institut Teknologi Bandung untuk tahun anggaran 199'l-1998. Terima kasih kepada Lembaga Penelitian ITB dan scluruh suf Jurusan Teknik Geologi ITB, khususnya Labontonum Geokimi4 yang telah memungkinkan terlakunanya penelitian dan publikasini.

Daftar pustaka 6

• J.B. Jones dan E.R. Scgnit" The nature of opal I. Nornenclaturc and constituent phases, Journol of Geological Society ofAustralia, 18, 5768, (1971). l -
• O.W. Fldrke, H. Graetsch, B. Martin. K. Rciller dan R. Wirfr. Nomenclature of micro- and noncrystalline silica minerals, based on structure and microtexture, Neues Jahrbuch fur Mineralogie Abh., 163. r9-42, (1991). )
• L.A. Williams, G.A. Parks dan D.A. Crerar, Silica diagcnesis, "lournal o.f ,Sedimentology Petrolog', 5513,301-321, t1985). J .
• J.D. Wiley, Effects of aging on silica solubility : a laboratory study, Geochimica et Cosmo. Acta, 44, 573-s78, ( I 980).
• D.M. Moore dan R.C. Reynold Jr., f'-ray Diffraction and the ldentifcation and tlnalysis of Clay |v[inerai^s, Oxford Univcrsity Press, New York, 332. (1989).
• K.J. Murata dan M.B. Nonnan II, An indcx crystallinity for quartz. Anterican Journal tJ' Science,216, llzD-l 130, (1976). 6.
• H.P. Klug dan L.E. Alcxandcr, X-ray Dtlfraction Procedures for Polycrystalline and Antorphous Alaierials. 2no ed., Wiley-Interscience Publication, New York, 966, (19'74).
• N.R. Hcrdianila, Characteristics of Silica Sinter Deposiled fron Thermal l[/aters, Unpublishcd MSc. Thcsis, The University of Auckland, l15, (1996).